ЦЕОЛИТ

Использование цеолитов для очистки жидкостей.

Подавляющее большинство фильтрующих материалов, используемых в данное время в водоочистных сооружениях, синтетические. Совершенно напрасно обойдены вниманием сорбенты природные. Речь идет о природном минерале - цеолите, широко распространенном, дешевом, эффективном фильтрующем материале.

Американский пример:

Город Траки (Калифорния). С 1978 г. работает очистная установка (40 тонн природного цеолитового туфа, содержащего до 70% минерала клиноптилолита), очищающая 270 куб. м в час сточных вод, содержащих аммоний, кальций, натрий, магний, калий. При проектировании установки этому способу очистки было отдано предпочтение перед биологической системой в связи с высоким стандартом чистоты и низкой температурой сточных вод. Такие же и более крупные системы очистки построены в других местах в США. (Источник: статья профессора С. Габуды в "Советской Сибири" от 06.04.1994 г.)

Еще более интересен этот материал в производстве питьевой воды.

Природный минерал цеолит относится к классу каркасных алюмосиликатов, ему принадлежит лидерство по совокупности полезных свойств таких, как сорбционные, селективно-ионообменные, молекулярно-ситовые, каталитические.

В журнале "Экология и промышленность" за 1996 год опубликована статья д. т. н. Р. А. Беляева, представляющего Амурский научный центр ДВО РАН.

"На протяжении более пяти лет работы очистные сооружения с цеолитовой загрузкой (клиноптилолит) давали стабильное снижение в осветленной воде содержания хлоридов, сульфатов, меди, марганца, железа, остаточного алюминия, а также общей жесткости. Все эти показатели были значительно ниже ПДК. С помощью цеолитовых фильтров можно очищать воду от меди, марганца, никеля, соединений железа в повышенных концентратах. Цеолит, как ионообменник катионного типа, извлекает из воды тяжелые металлы, по сравнению с синтетическими смолами обладает повышенной избирательностью к ионам цезия и стронция.

Эффективны цеолиты и в отношении органических соединений, например, концентрация наиболее распространенного в воде канцерогена бензапирена уменьшается в 260 раз. 

В Новосибирске еще в 1991 году сертифицирована технология доочистки питьевой воды цеолитом с активированным углем, импрегнированным азотнокислым серебром. Более десяти лет новосибирцы пользуются бытовыми угольно-цеолитовыми фильтрами, данные их сертификационных испытаний не уступают данным бытовых фильтров с синтетическими фильтрующими материалами (например, произведенными в Москве или Санкт-Петербурге). Угольно-цеолитовая технология, кроме хороших "химических" результатов, дает еще иные, не выраженные в миллиграммах. В "Вечернем Новосибирске" в 2003 году было опубликовано интервью с доктором медицины Михайловой: в Центре клинической и экспериментальной медицины исследовалось влияние на живую клетку различных вод, в том числе пропущенных через различные фильтры. Именно угольно-цеолитовая очистка воды в этих испытаниях признана оптимальной.

Природные цеолиты - относительно новый класс минерального сырья, используемого в технологических процессах очистки и доочистки сточных вод. Развитая удельная поверхность, хорошие адгезионные, адсорбционные и ионообменные свойства цеолитов дают возможность эффективно извлекать с их помощью из очищаемой жидкости взвешенные, коллоидные и растворенные загрязняющие вещества органического и неорганического происхождения, в том числе ионы аммония, тяжелые металлы и радионуклиды.

 В связи с развитием адсорбционных методов очистки жидкостей все больше ощущается нехватка адсорбентов, обладающих высокой термостабильностью и устойчивостью в кислых средах. Кислотостойкость природных цеолитов позволяет применять их в таких случаях, в которых использование синтетических цеолитов типа А и Х практически исключено.

Высокая механическая прочность природного минерала позволяет исключить операцию гранулирования адсорбента. В итоге стоимость природного клиноптилолита, определяемая расходами на добычу, помол и рассев в несколько раз меньше стоимости синтетических цеолитов.

В технологических процессах глубокой очистки природных вод от мелкодисперсных взвешенных и коллоидных частиц, а также доочистки сточных вод важное место уделяется фильтрам с зернистой загрузкой. Геометрическая структура и физико-химические свойства выбранной фильтрующей загрузки определяют эффективность технологического процесса кондиционирования воды. Согласно современным теоретическим представлениям, наибольшей задерживающей способностью обладает зернистая загрузка, с максимальной контактирующей с водой поверхностью частиц и наименьшей гидродинамической силой отрыва, а также наибольшей межзерновой и незамкнутой пористостью. С другой стороны, фильтрующая загрузка должна обладать повышенной устойчивостью к механическому износу в кислой, щелочной и нейтральной водных средах. Этим требованиям в полной мере отвечает фильтрующая загрузка из природного цеолита - клиноптилолита. Этот цеолит обладает требуемой механической прочностью. Окисляемость во всех средах не превышает допустимых норм. Допустимая механическая прочность фильтрующих загрузок для водоочистных фильтров при износе составляет не более 6.5% при их испытании встряхиванием в течение 24 ч в шутель-машине.

 В институте геологии Азербайджана на опытной установке были изучены гидравлические и технологические параметры фильтрующей загрузки из клиноптилолита. Скорость фильтрования колебалась в пределах 10-12 м/ч, что соответствует максимальным значениям скоростей потока в современных скорых фильтрах. Несмотря на резкое колебание мутности в исходной воде, качество фильтрата было стабильным и в допустимых пределах в соответствии ГОСТ 2874 "Вода питьевая". В процессе нисходящего фильтрования наблюдался монотонный прирост потери напора в верхних слоях загрузки, что связано с насыщением межзернового перового пространства частицами взвешенных веществ очищаемой воды. Накопившийся осадок в толще загрузки периодически (8-24 ч) промывается при интенсивности восходящего потока 12-14 л/с.м2. Время промывки заиленной загрузки 5-7 мин. Расход воды на удаление осадка 3-4% от производительности фильтра. Результаты сравнивались с традиционной загрузкой из кварцевого песка. Во всем диапазоне скоростей фильтрования потери напора в слое загрузки из клиноптилолита в 1,8-2 раза меньше, чем в кварцевом песке, что позволяет повысить эффективность работы водоочистной станции при меньших энергетических затратах.

Технологический процесс глубокой очистки природных вод с использованием фильтрующей загрузки клиноптилолита внедрен в комплекс водоочистных сооружений на крупнейшем в Азербайджане Сабирабадском групповом водопроводе, с суточной производительностью 70 тыс. кубометров, в сутки.

В НИКТИ городского хозяйства, г. Киев, разработана ионообменная технология глубокой доочистки городских сточных во от биогенных веществ (соединений азота и фосфора), которая предусматривает фильтрование биологически очищенных сточных вод через зернистую цеолитовую загрузку. Рекомендуется двухступенчатый последовательный режим работы фильтров. Скорость фильтрования 6 м/ч. Динамическая обменная емкость цеолитовой загрузки составляет 6,5 мг NH4+/г. Для восстановления cорбционных свойств цеолитовой загрузки разработаны методы химической, биологической или совместной химико-биологической регенерации. При необходимости извлечения из сточной воды соединений фосфора в загрузку фильтров первой ступени подается реагент. По заключению Киевского НИИ общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Марзеева сточные воды, прошедшие доочистку по данной технологии, могут быть использованы о закрытых системах технического водоснабжения, а также сбрасываться в водоемы I и II категорий водопользования. Разработанные технологии внедрены в проекты доочистки сточных вод городов Украины.

 Источником загрязнения питьевой воды остаточными концентрациями алюминия, который отнесен к разряду токсичных веществ, является повсеместно применяемый коагулянт - сернокислый алюминий. В НИКТИ городского хозяйства, г. Киев, получены положительные результаты использования в качестве коагулянта можно дисперсию клиноптилолита в водном растворе коагулянта. Данные лабораторных исследований проверены в промышленных условиях на Днепровском водопроводе г. Киева. Использовали порошкообразный клиноптилолит, фракции < 0.25 мм. При обработке воды предлагаемым способом эффект очистки увеличивается по мутности на 40-50 %, по цветности - на 21 % и по остаточному алюминию после фильтрования - на 40 %. Кроме того, введение пыли клиноптилолита позволяет снизить количество расходуемого коагулянта до 27 %.

Институтом коллоидной химии и химии воды НАН Украины проведены производственные испытания клиноптилолитового песка Сокирницкого месторождения на одном из фильтров очистных сооружений водопроводной станции г. Коростеня Житомирской обл., водоисточником которой является вода р. Уж. Эта вода относится к водам средней цветности и малой мутности при низкой щелочности. При испытаниях изучали основные технологические параметры двухслойного цеолитово-песчаного фильтра (нижний - кварцевый песок высотой 45 см, верхний - клиноптилолитовый песок высотой 25 см). Применение клиноптилолитового песка позволяет улучшить физико-химические показатели качества воды: снизить мутность на 6-20%, цветность - на 5-12%. Цеолитово-песчаная загрузка лучше (на 9-24%) удаляет соединения железа и продукты гидролиза сульфата алюминия (на 6-28%). По результатам производственных испытаний разработаны рекомендации по применению клиноптилолитовой породы Сокирницкого месторождения в качестве фильтрующего слоя скорых водопроводных фильтров при очистке цветных маломутных и среднемутных вод поверхностных водоемов Украины. Скорые цеолитовые фильтры внедрены в проект очистных сооружений водопроводной станции г. Полонное Хмельницкой области.

 С развитием нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности растут требования к чистоте сырья и получаемых продуктов.

 Потребность нефтехимической, химической, и др. отраслей промышленности в катализаторах и адсорбентах, приготовленных на основе цеолитов, синтетические формы которых обходятся сравнительно дорого, полностью не удовлетворяется. Как известно, сложность получения механически прочных гранул часто лимитирует использование адсорбента или катализатора.

Изучение осушки ксилольной фракции в жидкой фазе природным цеолитом клиноптилолитом (фр. 2-2,8 мм) в Куйбышевском политехническом институте показало, что клиноптилолит отличается стабильностью адсорбционных свойств при многоцикловой работе и является наиболее эф.фективным адсорбентом по сравнению с традиционно используемыми цеолитами (NaA, CaA, NaX). Полная динамическая активность у природного клиноптилолита больше, чем у синтетических цеолитов примерно в три раза, а активность до "проскока" - в шесть раз. Более высокая эффективность природного клиноптилолита по отношению к адсорбции влаги из ксилольной фракции связана с химией поверхности цеолита - наличием большого числа гидроксильных групп, являющихся центрами физической адсорбции воды.

В производстве бутил-каучука особое требование предъявляется к чистоте исходных мономеров и растворителей. В этом производстве хлористый метил применяется в качестве растворителя, а вода является одним из сильных ядов процесса полимеризации. Поэтому осушка мономеров и растворителя - одна из основных проблем производства. Синтетические цеолиты при достаточных адсорбционных свойствах отличаются дороговизной и тем, что они катализируют образование диметилового эфира, который, как и вода является ядом для процесса полимеризации. Исследования института неорганической и физической химии Азербайджана показали, что клиноптилолит характеризуется такой же емкостью по отношению к хлористому метилу, как и синтетические цеолиты, а гидролизующей способностью в отличие от них не обладает.

 Для нормального функционирования современных газоперерабатывающих заводов большое значение имеет тщательная осушка жидкого сырья газоперерабатывающих заводов - компрессионного бензина, бензина с нефтестабилизационных установок и др. Наличие в жидком сырье растворенной эмульсионной влаги приводит к серьезным нарушениям технологического режима, уменьшению отбора от потенциала целевых компонентов, снижению качества продукции и т.п. ВНИПИгазпереработкой совместно с МХТИ им. Д.И. Менделеева проведены исследования по осушке жидкого сырья на клиноптилолите, результаты которых свидетельствуют о высокой эффективности этого процесса. Разработаны и внедрены рекомендации по осушке жидкого сырья клиноптилолитом на Белорусском газоперерабатывающем заводе. Схема работы двухадсорберная, диаметр адсорбера 1000 мм, высота слоя сорбента 4000 мм, производительность по осушаемому сырью 15 т/час. Продолжительность цикла осушки 8 час., отдувки 2 час., регенерации 4 час. и охлаждения 2 час. Влажность жидкого сырья при осушке снижается с 0,05 мас. % до 0,0008 мас.%, что обеспечивает устойчивую ритмичную работу блока низкотемпературной ректификации (при охлаждении до -35 °С гидраты не образуются). На основе такого опыта промышленной эксплуатации был разработан технологический регламент на проектирование промышленной установки осушки жидкого сырья клиноптилолитом на Гнединцевском ГПЗ. Схема установки двухадсорберная, диаметр адсорбера 2000 мм, высота слоя сорбента 5000 мм, вес загрузки 12,5 т, температура в цикле адсорбции 30-35°С, в цикле регенерации 220°С. Продолжительность осушки 16 час., отдувки 4 час., регенерации 8 час., охлаждения 4 час. Производительность 34 т/час. Исходная влажность сырья 0,07 мас.% . остаточная - 0,0008 мас.%.

 

НАЗАД

manezh@smila.com